"In der Vorlesung haben sie den Hartree-Fock (HF)-Ansatz und die Dichtefunktionaltheorie (DFT) kennengelernt. Die Implementation als Kohn-Sham-DFT ist dem HF-Ansatz aus technischer Perspektive sehr ähnlich, weshalb jede (uns bekannte) Quantenchemie-Software beide Methoden zur Verfügung stellt.\n",
"\n",
"In dieser Demonstration wollen wir uns die Ergebnisse einer Geometrieoptimierung für verschiedene Methoden genauer anschauen. Da DFT nicht systematisch verbesserbar ist, wird zu Beginn einer theoretischen Studie immer ein sogenanntes _Benchmarking_ durchgeführt, ähnlich einer Kalibration in der Analytik. Mit verschiedenen Funktionalen wird die geforderte Größe (hier Bindungslängen) einer bekannten Verbindung berechnet. Mit dem Funktional, das die experimentelle Größe am besten wiedergibt, wird dann die entsprechende Größe für eine andere Verbindung berechnet. Dieses Verfahren funktioniert umso besser, je ähnlicher sich die Referenzverbindungen und die untersuchten Verbindungen sind.\n",
"\n",
"In diesem Notebook verwenden wir Formaldehyd, das hier beste Funktional könnte also zum Beispiel sehr gut für Acetaldehyd verwendet werden."
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"for basis_set in (\"sto-3g\", \"def2-svp\", \"def2-tzvp\"):\n",
" with open(f\"hcho-hf-{basis_set}-opt.inp\", \"w\") as f:\n",
"Für HF-Berechnungen ist ersichtlich, dass die Bindungslänge für größere Basissätze als zu kurz berechnet wird. Da ein größerer Basissatz _immer_ ein besseres Ergebnis liefert, muss der Fehler in der Vorhersage durch den HF-Ansatz verursacht sein.\n",
"\n",
"Es mag antiintuitiv erscheinen, dass die Bindungslänge mit einem angeblich schlechteren (kleineren) Basissatz scheinbar besser vorhergesagt wird. Das ist ein klassisches Beispiel für ein \"richtig aus dem falschen Grund\", ein in der Quantenchemie recht häufig auftretendes Ergebnis. Durch Fehlerausgleich werden scheinbar korrekte Größen bestimmt, und es liegt an ihnen als Wissenschaftler, die Plausibilität dieser Größen zu beurteilen."
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"for functional in (\"bp\", \"pbe\", \"tpss\", \"tpssh\"):\n",
" with open(f\"hcho-{functional}-opt.inp\", \"w\") as f:\n",
"Im Gegensatz zur Basissatzgröße sind Dichtefunktionale nicht systematisch verbesserbar, das heißt es gibt keinen Parameter, der mathematisch beweisbar das Ergebnis verbessert. Es ist daher ein plausibles Ergebnis, dass das \"anspruchsvollere\" Funktional TPSSh die schlechteste Bindungslänge liefert. In diesem Fall dürfen wir uns einfach freuen, dass die Funktionale mit geringen Rechenzeiten so gute Ergebnisse liefern und diese als bevorzugte Funktionale für unsere Rechnung verbuchen."
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# B.CTC: DFT
In der Vorlesung haben sie den Hartree-Fock (HF)-Ansatz und die Dichtefunktionaltheorie (DFT) kennengelernt. Die Implementation als Kohn-Sham-DFT ist dem HF-Ansatz aus technischer Perspektive sehr ähnlich, weshalb jede (uns bekannte) Quantenchemie-Software beide Methoden zur Verfügung stellt.
In dieser Demonstration wollen wir uns die Ergebnisse einer Geometrieoptimierung für verschiedene Methoden genauer anschauen. Da DFT nicht systematisch verbesserbar ist, wird zu Beginn einer theoretischen Studie immer ein sogenanntes _Benchmarking_ durchgeführt, ähnlich einer Kalibration in der Analytik. Mit verschiedenen Funktionalen wird die geforderte Größe (hier Bindungslängen) einer bekannten Verbindung berechnet. Mit dem Funktional, das die experimentelle Größe am besten wiedergibt, wird dann die entsprechende Größe für eine andere Verbindung berechnet. Dieses Verfahren funktioniert umso besser, je ähnlicher sich die Referenzverbindungen und die untersuchten Verbindungen sind.
In diesem Notebook verwenden wir Formaldehyd, das hier beste Funktional könnte also zum Beispiel sehr gut für Acetaldehyd verwendet werden.
Für HF-Berechnungen ist ersichtlich, dass die Bindungslänge für größere Basissätze als zu kurz berechnet wird. Da ein größerer Basissatz _immer_ ein besseres Ergebnis liefert, muss der Fehler in der Vorhersage durch den HF-Ansatz verursacht sein.
Es mag antiintuitiv erscheinen, dass die Bindungslänge mit einem angeblich schlechteren (kleineren) Basissatz scheinbar besser vorhergesagt wird. Das ist ein klassisches Beispiel für ein "richtig aus dem falschen Grund", ein in der Quantenchemie recht häufig auftretendes Ergebnis. Durch Fehlerausgleich werden scheinbar korrekte Größen bestimmt, und es liegt an ihnen als Wissenschaftler, die Plausibilität dieser Größen zu beurteilen.
Im Gegensatz zur Basissatzgröße sind Dichtefunktionale nicht systematisch verbesserbar, das heißt es gibt keinen Parameter, der mathematisch beweisbar das Ergebnis verbessert. Es ist daher ein plausibles Ergebnis, dass das "anspruchsvollere" Funktional TPSSh die schlechteste Bindungslänge liefert. In diesem Fall dürfen wir uns einfach freuen, dass die Funktionale mit geringen Rechenzeiten so gute Ergebnisse liefern und diese als bevorzugte Funktionale für unsere Rechnung verbuchen.
